暨南大學 郭洪飛 陳智杰
近些年，材料的腐蝕問題十分常見，金屬腐蝕已然成為各國重視的問題，尤其涉及國防發展領域。海洋大氣為最惡劣的腐蝕環境之一。海洋船艦以及沿海行駛車輛在使用過程中，由于其表面的含鹽量劇增，長期處于干濕交替、晝夜高低溫交變的腐蝕環境中，經常在其表面形成一層富氧高鹽分的液膜，使其遭受極為強烈的腐蝕，給海防裝備的使用和車、船等行駛埋下安全隱患，嚴重降低其使用的穩定性和持久性。
同時，相關領域使用的金屬材料存在材質多樣、種類繁多的問題，導致其腐蝕問題大量存在，維護保養困難，很難找到一種普適性的防腐方法。因此，開發新型、高效的防腐技術具有重要意義。相比于以往開發的新型耐腐蝕材料和陰極保護技術等兩類方法，改性石墨烯涂層防腐蝕技術由于選擇性寬、可用范圍廣、應用施工方便、節約能源等優點，是迄今最有效、最經濟和應用最為普遍的方法。
石墨烯為防腐涂料發展提供契機
石墨烯是一種新型的由碳原子構成的單層片狀結構的二維材料，是碳原子以sp2雜化軌道組成的六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜。石墨烯一直被認為是假設性的結構，無法單獨穩定存在。直至2004年，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫在實驗室成功地從石墨中分離出石墨烯，而證實它可以單獨存在。毫無疑問它是目前世界上強度最優的材料，如果把食品保鮮膜一樣厚度的石墨烯覆蓋在一只杯子上，要用一頭大象站在鉛筆上產生的力才能戳穿它。
石墨烯的發現為防腐涂料的發展提供了契機，研究者們在以環氧樹脂為成膜物質的防腐涂料中添加石墨烯或者氧化石墨烯，以求得到更好的耐腐蝕性涂料。石墨烯添加到涂料中可制備純石墨烯涂料和石墨烯復合涂料。純石墨烯涂料是純石墨烯在金屬表面發揮防腐蝕、導電等作用的功能涂料；石墨烯復合涂料是石墨烯首先與聚合物樹脂復合，然后以復合材料制備功能涂料，石墨烯可顯著提升聚合物的性能，因此石墨烯復合涂料成為石墨烯的重要應用研究領域。
石墨烯的共軛結構使之具有很高的電子遷移率和優異的電學性能，這是人們最希望加以利用的性能。相比傳統導電材料，如銀粉、銅粉、氧化鋅等，石墨烯除了有很好的導電性能外，還具備優異的機械性能及導熱性能，是極佳的導電涂料添加劑。
石墨烯的二維片層結構，使其在涂料中層層疊加，進而形成致密的物理隔絕層，從而提高阻燃性能；石墨烯還可以與樹脂進行交聯復合，在涂料中進一步形成一層致密的保護膜，起到阻隔空氣的作用，從而發揮阻燃的效果。
石墨烯的高比表面積，使其表面吸附力強，能在涂料干燥時形成網狀結構，從而增強涂層與基底的吸附作用，使涂層更加致密，提高涂料對基材的附著力。
Web of science 核心合集收錄的石墨烯涂料研究文獻發表情況 石墨烯防腐涂料研究團隊/供圖
2020年12月，由中國工程院、國家制造強國建設戰略咨詢委員會編制修訂的新版《中國制造業重點領域技術創新綠皮書——技術路線圖(2019)》發布，提出推動石墨烯在防腐涂料等領域的規模化運用以及實現核心技術的突破和技術應用。2020年第二十二屆中國國際高新技術成果交易會上，石墨烯復合陶瓷耐蝕涂料憑借重防腐、高耐蝕的技術和市場創新獲評為本屆高交會優秀創新產品。石墨烯在防腐涂料領域展現中了優異的性能，石墨烯改性防腐涂料列入“十三五”規劃以及工業和信息化部重點發展的新材料清單。早在2016年之后石墨烯涂料的相關文獻便出現了研究熱潮激增現象。石墨烯涂料的相關文獻研究學科，以材料科學、化學為核心，主要延伸至納米科學與技術、工程學、電化學、光學、能源與燃料學等學科領域。從其發展趨勢來看，石墨烯涂料研究已經由微觀層面的基礎研究逐漸向應用領域滲透。
海洋性腐蝕環境給防腐材料帶來巨大挑戰
近年來，隨著海防防御級別要求越來越高，我國對各類海防裝備的服役可靠性和機動戰斗性的要求也越來越高。為此，提升我國海防國防裝備的建設步伐日趨成為當前最迫切需要解決的現實問題。為了進一步加強國防建設，建設海軍裝備至關重要。然而在這些裝備和設施中，例如一直擔負國防保障和運輸任務的重卡等在實際運行過程中，由于長期處于干濕交替的富氧鹽霧、高紫外線的海洋性腐蝕環境中，其腐蝕問題嚴重影響了重卡的服役壽命和使用穩定性。這不僅影響其外觀形象，造成了巨大的售后服務經濟損失，更重要的是削弱了裝備的綜合性能，導致車輛運行可靠性嚴重不足，甚至可能引發安全事故。
基于以上亟待解決的腐蝕問題，為降低腐蝕帶來的影響，通常在金屬表面涂裝一層環氧富鋅涂料。但這種涂料中含有大量的鋅，大面積使用這種涂料不僅增加了金屬鋅的用量，而且還會污染環境。同時，一輛重型卡車使用的金屬材料多種多樣，給防腐也帶來了巨大的挑戰。利用單原子層厚度的石墨烯添加到以環氧樹脂為基體的涂料中，可以起到良好的腐蝕屏蔽作用，延長腐蝕介質進入金屬基底的路徑，從而提高金屬材料的抗腐蝕性能，延長金屬材料的使用壽命。
在我們團隊的最新研究中發現，以提高氧化石墨烯（GO）分散性獲取高防腐性能復合涂層為切入點，采用2-6二氨基吡啶為改性劑制備改性氧化石墨烯復合材料（BGO），再將BGO添加到環氧樹脂（EP）中制備改性氧化石墨烯復合涂層（BGO/EP）。通過對涂層防腐機理和防腐性能的分析，BGO的添加使環氧樹脂防腐性能有了顯著的提升。
然而，也有很多研究者認為石墨烯是一把雙刃劍。不少研究表明，石墨烯的防腐性能只在前期有用，后期反而會促進腐蝕的進行。具體研究主要集中于探究CVD（化學氣相沉積）法生長的石墨烯對于拋光和沒有拋光的銅表面的耐腐蝕時效性。其他方面的研究表明，室溫下在長期腐蝕的環境中石墨烯涂層能夠促進銅的氧化。盡管石墨烯涂料的防腐性能有一定的局限性，但由于其優點眾多，石墨烯涂料和相關技術的研究成為研究人員關注的熱點。
石墨烯涂層具有很大創新空間和研究價值
全球有關石墨烯研究的資助狀況屬我國最多，由我們團隊發表的《基于知識圖譜的石墨烯涂料研究分析》可知，目前國內資助基金項目在全球占比較高，而數量更是遙遙領先，說明我國近幾年對石墨烯涂料領域研究的重視極高，石墨烯涂料在未來國家發展中可能引起極大的影響。
綜上所述，石墨烯涂層研究現狀可歸納為：（1）石墨烯涂層研究仍具有很大的創新空間和研究價值；（2）從其發展趨勢來看，石墨烯涂層研究已經由微觀層面的基礎研究逐漸向應用學科領域滲透，研究者們在以EP為成膜物質的復合涂層中添加石墨烯或者GO，以求得到具有更好防腐性能的石墨烯復合涂層；（3）石墨烯層間的范德華力以及超大的比表面積導致石墨烯很容易團聚而不能發揮其優異的特性，所以石墨烯的分散是制備石墨烯復合涂層的前提；（4）GO由于其表面有眾多的官能團，如羧基、羥基、羰基、環氧基等，比較容易改性，而使得分散更容易進行，所以研究者們在石墨烯和GO兩個方向上都作了探究和努力。
如要實現新型石墨烯復合涂層的大面積實際應用，仍需進一步明晰眾多基礎科學問題。例如，系統性研發基于不同溶劑體系的低成本、環保的石墨烯官能團改性技術；如何理清并完善石墨烯復合涂層防腐機理；析構石墨烯及其衍生物在不同溶劑體系中的均勻分散性能和成膜機制；總結不同體系中石墨烯分散性和成膜性對其二維結構的響應機制等。同時，探究出具有更加優異特性和適應性的新型綠色環保涂層，揭示石墨烯涂層改性防腐機理，分析各類影響因素對石墨烯涂層的影響并獲得最佳的工藝窗口，這是當前亟待解決的關鍵問題之一。
國內外對于石墨烯涂料在國防領域的研究工作正在如火如荼地開展,通過對諸多文獻的對比分析可以看出，對于石墨烯涂料的相關研究正在向多元化、深層化方向邁進。我國關于石墨烯涂料的研究雖然影響力欠缺，但是總體狀況也保持著良好的發展勢頭, 但若想要進一步擴大在國際上的影響力, 就要瞄準領域內的發展前沿及研究熱點, 并積極加強與世界一流機構之間的合作交流，這樣才能保持我國在石墨烯防腐涂料研究領域的快速持續發展。
本文原載于《中國建材報》3月28日11版
責編：丁濤
校對：張健
監審：韓鳳鳳
